本发明公开了一种吡咯啉酮染料化合物及其中间体的制备方法。本发明公开了如式IV所示的吡咯啉酮染料化合物的制备方法，其包含下列步骤：惰性有机溶剂中，惰性气体保护下，无水条件下，将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐与卤代试剂，以及如式V所示的取代苯胺进行如下所示的卤代反应和缩合反应，即可。本发明还公开一种如式III所示的吡咯啉酮染料化合物的中间体的制备方法。与现有技术相比，本发明的制备方法的反应收率大幅提升，并且更加低毒、环保，产业化价值巨大。
1.一种如式III所示的吡咯啉酮染料化合物的中间体的制备方法，其特征在于包含下列步骤：惰性有机溶剂中，惰性气体保护下，无水条件下，将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐与卤代试剂进行卤代反应，即可；所述的卤代试剂与所述的4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐的摩尔比为1.05：1～1.5：1；ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="654"/>其中，所述的卤代试剂的结构如下所示：ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="307"/>其中，Y为C₁～C₄烷基，或者对位C₁～C₄烷基取代的苯基；所述的X为氯或溴。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、环己烷和二甲基亚砜中的一种或多种；和/或，所述的卤代反应的温度为-10～10℃。
3.一种如式IV所示的吡咯啉酮染料化合物的制备方法，其特征在于包含下列步骤：惰性有机溶剂中，惰性气体保护下，无水条件下，将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐与卤代试剂，以及如式V所示的取代苯胺进行如下所示的卤代反应和缩合反应，即可；ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中，卤代试剂的定义同权利要求1所述，R₁和R₂独立的为H或C₂～C₈烷基；所述的卤代试剂与所述的4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐的摩尔比为1.05：1～1.5：1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：当R₁和R₂独立的为H或C₂～C₈烷基时，所述C₂～C₈烷基为甲基、乙基、异丙基、异丁基或丁基。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包含下列步骤：将如式V所示的取代苯胺、4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐，以及惰性有机溶剂的混合溶液，与所述卤代试剂进行卤代反应和缩合反应，即可。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包含下列步骤：将卤代试剂滴加至所述的混合溶液中，进行卤代反应和缩合反应，即可。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、环己烷和二甲基亚砜中的一种或多种。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的如式V所示的取代苯胺与所述的4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐的摩尔比为1.05：1～1.5：1。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的卤代反应和缩xa0合反应交替同时进行，温度为-10～80℃。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的卤代反应和缩合反应交替同时进行，先在-10～10℃反应1～3小时，再在5～60℃反应2～3小时。技术领域
本发明具体的涉及一种吡咯啉酮染料化合物及其中间体的制备方法。
背景技术
当今染料工业领域，偶氮染料长期处于优势地位，尤其是在分散染料中，用来对聚酯纤维进行染色的偶氮染料数量众多，其中不乏已经发现或潜在发现的致癌、致敏结构存在。随着国内外对此问题的逐步重视，一部分偶氮染料正面临被淘汰的境地，行业工作者也在不断探索新的染料结构，用以代替这些禁用偶氮染料。吡咯啉酮染料就是基于上述原因而在近年逐步兴起的染料品种之一。顾名思义，吡咯啉酮染料的母体为吡咯啉酮结构（如下所示）：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="466"/>其中：R、W、D为不同的取代基。目前，该类染料基本上以吡咯啉酮在上述R处连接取代苯胺形成发色结构：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="670"/>其中：R₁和R₂独立的为H或各种烷基。US4845235公开了下述结构即是这种情况：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>该结构由吡咯啉酮在卤化剂存在下首先生成卤化产物，进而与取代苯胺缩合即得，一般遵循如下机理（见路线1）：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>因此，合成中卤化试剂是获得上述结构的必备条件，其种类选择与使用条件对缩合反应至关重要，直接关系到产品的收率及质量优劣。US4845235中使用的卤化剂多为氯系，包括三氯氧磷、光气、草酰氯等，虽较易取得，却存在毒性大（光气）、不环保（三氯氧磷）等的弊病，另外使用上述卤化剂后缩合收率仅为50%左右，降低了吡咯啉酮染料的产业化价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的吡咯啉酮染料化合物的制备方法中，所用卤化剂毒性大，不环保，反应收率较低等缺陷，而提供了一种吡咯啉酮染料化合物及其中间体的制备方法。与现有技术相比，本发明的制备方法的反应收率大幅提升，并且更加低毒、环保，产业化价值巨大。本发明首先提供了一种如式III所示的吡咯啉酮染料化合物的中间体的制备方法，其包含下列步骤：惰性有机溶剂中，惰性气体保护下，无水条件下，将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐与卤代试剂进行卤代反应，即可；ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="653"/>其中，所述的卤代试剂的结构如下所示：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="306"/>其中，Y为C₁～C₄烷基，或者对位C₁～C₄烷基（如甲基）取代的苯基；所述的X为卤素（较佳的为氯或溴，进一步优选氯）。其中，所述的Y较佳的为C₁～C₄烷基（如甲基、乙基或正丁基），更佳的为甲基。本发明中，所述的惰性有机溶剂可为本领域此类反应常用溶剂，较佳的为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、丙酮、四氢呋喃（THF）、环己烷和二甲基亚砜（DMSO）等中的一种或多种，优选DMF。所述的惰性有机溶剂与4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐的质量比较佳的为8:1～12:1。本发明中，所述的卤代试剂与所述的4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐的摩尔比较佳的为1:1～1.5:1，更佳的为1.05：1～1.5：1，最佳的为1.2：1。过量的卤代试剂在60～80℃下加水处理可以水解成水溶性物质（如下所示），因此易于进行处理。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>本发明中，所述的惰性气体较佳的为氮气。本发明中，所述的卤代反应的温度可为本领域此类反应的常规温度，一般为-10～10℃（进一步优选-5～5℃），这样可使卤代试剂获得充分利用。所述的卤代反应的时间可为检测反应不再进行为止，一般为2～4小时。本发明还提供了一种如式IV所示的吡咯啉酮染料化合物的制备方法，其包含下列步骤：惰性有机溶剂中，惰性气体保护下，无水条件下，将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐与卤代试剂，以及如式V所示的取代苯胺进行如下所示的卤代反应和缩合反应，即可；ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中，卤代试剂的定义同前所述，R₁和R₂独立的为H或C₂～C₈烷基（如甲基、乙基、异丙基、异丁基或丁基）。较佳的，上述制备方法包含下列步骤：将如式Ｖ所示的取代苯胺、4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐，以及惰性有机溶剂的混合溶液，与上述卤代试剂进行卤代反应和缩合反应，即可。更佳的，该制备方法包含下列步骤：将上述卤代试剂滴加至上述混合溶液中，进行卤代反应和缩合反应，即可。上述吡咯啉酮染料化合物的制备方法中，所述的惰性有机溶剂可为本领域此类反应常用溶剂，较佳的为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、丙酮、四氢呋喃（THF）、环己烷和二甲基亚砜（DMSO）等中的一种或多种，优选DMF。所述的惰性有机溶剂与4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐的质量比较佳的为8:1～12:1。上述吡咯啉酮染料化合物的制备方法中，所述的卤代试剂与所述的4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐的摩尔比较佳的为1.05：1～1.5：1，更佳的为1.2：1。过量的卤代试剂在60～80℃下加水处理可以水解成水溶性物质（如下所示），因此易于进行处理。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>所述的如式Ｖ所示的取代苯胺与所述的化合物II的摩尔比较佳的为1.05：1～1.5：1（进一步优选1.2:1）。上述吡咯啉酮染料化合物的制备方法中，所述的卤代反应和缩合反应可以同时进行，反应的温度可为本领域此类反应的常规温度，一般为-10～80℃。其中，较佳的，先在-10～10℃（进一步优选-5～5℃）反应1～3小时，这样可使卤代试剂获得充分利用，再在10～80℃（优选5～60℃）反应2～3小时。所述的卤代反应和缩合反应的时间可为检测反应不再进行为止，一般为2～4小时。在上述卤代反应和缩合反应结束后，可采用本领域此类反应结束后常规的后处理方式进行后处理，例如，可用加水使过量卤代试剂水解，和/或用C₁～C₃的烷基醇（如甲醇和/或乙醇）除去杂质，过滤，干燥，即可制得纯的吡咯啉酮染料化合物产品。其中，所述的加水使过量卤代试剂水解中，水的量可过量于可使卤代试剂水解的量；所述的用C₁～C₃的烷基醇除去杂质中，C₁～C₃的烷基醇的量可多于可溶解杂质的量。该产品经添加分散剂调整力份，并研磨后即可制得商品染料。上述吡咯啉酮染料化合物的制备方法中，卤代试剂在反应中依机理所示可以分为卤化与缩合两步反应，在整个体系中它们可以交替同时进行，即生成吡咯啉酮卤化物后迅速与取代苯胺缩合成染料，而非在反应过程中预先制得卤化物并将其分离而后单独进行缩合。本发明的制备方法中，所述的4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐的结构（如式I所示），在反应过程中，可能是由化合物I互变异构为化合物II（如下所示），进而和前述卤代试剂反应，制备化合物III。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>因此，在实际工艺生产中，往往直接以化合物I为原料进行上述卤代反应，制备化合物III。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：与现有技术相比，本发明的制备方法的反应收率大幅提升，并且更加低毒、环保，产业化价值巨大。并且本发明涉及的卤代试剂均为已知，且容易获得，并可在反应完成后作必要的收集以符合环保要求。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述各实施例中所涉及的份数均为重量份数。实施例1室温下在干燥的反应器中将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐11.5份（0.05mol）与N,N-二正丁基苯胺10.8份（0.0525mol）溶解在50份DMF中，降温至0～5℃，通氮气，2～3h内缓慢滴加甲基磺酰氯6.9份（0.06mol），保温2～3h。自然升温至20～25℃，保温2～3h。1h内升温至60℃，保温1h，待反应完成。60℃下加水20份，保温1h；加甲醇20份，保温1h。降至室温，真空抽滤，清洗，烘干。干粉纯度98.7%（HPLC），收率71%。实施例2室温下在干燥的反应器中将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐11.5份（0.05mol）与N-乙基-N-异丁基苯胺10.6份（0.06mol）溶解在50份DMAC中，降温至-5～0℃，通氮气，2～3h内缓慢滴加甲基磺酰氯8.6份（0.075mol），保温2～3h。自然升温至20～25℃，保温2～3h。1h内升温至70℃，保温1h，待反应完成。70℃下加水20份，保温1h；加甲醇20份，保温1h。降至室温，真空抽滤，清洗，烘干。干粉纯度96.9%（HPLC），收率64%。实施例3室温下在干燥的反应器中将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐11.5份（0.05mol）与N,N-二乙基苯胺8.6份（0.058mol）溶解在50份DMSO中，降温至0～5℃，通氮气，2～3h内缓慢滴加乙基磺酰氯7.0份（0.054mol），保温2～3h。自然升温至20～25℃，保温2～3h。1h内升温至60℃，保温1h，待反应完成。60℃下加水20份，保温1h；加甲醇20份，保温1h。降至室温，真空抽滤，清洗，烘干。干粉纯度97.1%（HPLC），收率57%。实施例4室温下在干燥的反应器中将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐11.5份（0.05mol）与N-乙基苯胺9.1份（0.075mol）溶解在50份DMF中，降温至0～5℃，通氮气，2～3h内缓慢滴加对甲基苯磺酰氯9.5份（0.05mol），保温2～3h。自然升温至20～25℃，保温2～3h。1h内升温至80℃，保温1h，待反应完成。80℃下加水20份，保温1h；加甲醇20份，保温1h。降至室温，真空抽滤，清洗，烘干。干粉纯度95.9%（HPLC），收率62%。实施例5室温下在干燥的反应器中将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐11.5份（0.05mol）与N-甲基-N-异丙基苯胺10.4（0.07mol）份溶解在50份DMF中，降温至5～10℃，通氮气，2～3h内缓慢滴加正丁基磺酰氯9.1份（0.058mol），保温2～3h。自然升温至20～25℃，保温2～3h。1h内升温至70℃，保温1h，待反应完成。70℃下加水20份，保温1h；加甲醇20份，保温1h。降至室温，真空抽滤，清洗，烘干。干粉纯度98.0%（HPLC），收率68%。实施例6室温下在干燥的反应器中将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐11.5份（0.05mol）与N-甲基-N-异丙基苯胺10.4份（0.07mol）溶解在50份丙酮中，降温至5～10℃，通氮气，2～3h内缓慢滴加正丁基磺酰氯8.22份（0.0525mol），保温2～3h。自然升温至20～25℃，保温2～3h。1h内升温至70℃，保温1h，待反应完成。70℃下加水20份，保温1h；加甲醇20份，保温1h。降至室温，真空抽滤，清洗，烘干。干粉纯度98.0%（HPLC），收率66%。实施例7室温下在干燥的反应器中将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐11.5份（0.05mol）与N-甲基-N-异丙基苯胺10.4份（0.07mol）溶解在50份四氢呋喃中，降温至5～10℃，通氮气，2～3h内缓慢滴加正丁基磺酰氯11.7份（0.075mol），保温2～3h。自然升温至20～25℃，保温2～3h。1h内升温至70℃，保温1h，待反应完成。70℃下加水20份，保温1h；加甲醇20份，保温1h。降至室温，真空抽滤，清洗，烘干。干粉纯度98.0%（HPLC），收率67%。实施例8室温下在干燥的反应器中将4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐11.5份（0.05mol）与N-甲基-N-异丙基苯胺10.4份（0.07mol）溶解在50份环己烷中，降温至5～10℃，通氮气，2～3h内缓慢滴加正丁基磺酰氯10.0份（0.064mol），保温2～3h。自然升温至20～25℃，保温2～3h。1h内升温至70℃，保温1h，待反应完成。70℃下加水20份，保温1h；加甲醇20份，保温1h。降至室温，真空抽滤，清洗，烘干。干粉纯度98.0%（HPLC），收率67%。实施例9反应装置预先清洗并烘干，向其中加入50份DMF，将11.5份（0.05mol）4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐溶解在其中，通氮气，降温至0～5℃，2～3h内缓慢滴加甲基磺酰氯6.9份（0.06mol），在0～5℃保温2～3h待反应完成。室温下加水至固体析出，真空抽滤，清洗，50℃下真空烘干得深褐色块状干品，干粉纯度89.3%（HPLC），收率83%。实施例10反应装置预先清洗并烘干，向其中加入50份DMAC，将11.5份（0.05mol）4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐溶解在其中，通氮气，降温至0～5℃，2～3h内缓慢滴加甲基磺酰氯8.6份（0.075mol），在0～5℃保温2～3h待反应完成。室温下加水至固体析出，真空抽滤，清洗，50℃下真空烘干得深褐色块状干品，干粉纯度91.7%（HPLC），收率89%。实施例11反应装置预先清洗并烘干，向其中加入50份DMSO，将11.5份（0.05mol）4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐溶解在其中，通氮气，降温至0～5℃，2～3h内缓慢滴加乙基磺酰氯7.0份（0.054mol），在0～5℃保温2～3h待反应完成。室温下加水至固体析出，真空抽滤，清洗，50℃下真空烘干得深褐色块状干品，干粉纯度93.4%（HPLC），收率81%。实施例12反应装置预先清洗并烘干，向其中加入50份DMF，将11.5份（0.05mol）4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐溶解在其中，通氮气，降温至0～5℃，2～3h内缓慢滴加甲基苯磺酰氯9.5份（0.05mol），在0～5℃保温2～3h待反应完成。室温下加水至固体析出，真空抽滤，清洗，50℃下真空烘干得深褐色块状干品，干粉纯度91.7%（HPLC），收率76%。实施例13反应装置预先清洗并烘干，向其中加入50份DMF，将11.5份（0.05mol）4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐溶解在其中，通氮气，降温至0～5℃，2～3h内缓慢滴加正丁基磺酰氯9.1份（0.058mol），在0～5℃保温2～3h待反应完成。室温下加水至固体析出，真空抽滤，清洗，50℃下真空烘干得深褐色块状干品，干粉纯度91.7%（HPLC），收率89.0%。实施例14反应装置预先清洗并烘干，向其中加入50份丙酮，将11.5份（0.05mol）4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐溶解在其中，通氮气，降温至0～5℃，2～3h内缓慢滴加正丁基磺酰氯8.22份（0.0525mol），在0～5℃保温2～3h待反应完成。室温下加水至固体析出，真空抽滤，清洗，50℃下真空烘干得深褐色块状干品，干粉纯度85.2%（HPLC），收率87%。实施例15反应装置预先清洗并烘干，向其中加入50份THF，将11.5份（0.05mol）4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐溶解在其中，通氮气，降温至0～5℃，2～3h内缓慢滴加正丁基磺酰氯11.7份（0.075mol），在0～5℃保温2～3h待反应完成。室温下加水至固体析出，真空抽滤，清洗，50℃下真空烘干得深褐色块状干品，干粉纯度89.1%（HPLC），收率94%。实施例16反应装置预先清洗并烘干，向其中加入50份环己烷，将11.5份（0.05mol）4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐溶解在其中，通氮气，降温至0～5℃，2～3h内缓慢滴加正丁基磺酰氯10.0份（0.064mol），在0～5℃保温2～3h待反应完成。室温下加水至固体析出，真空抽滤，清洗，50℃下真空烘干得深褐色块状干品，干粉纯度92.7%（HPLC），收率85%。对比实施例将实施例1～5与专利US4845235中氯化-缩合所得染料的指标列于下表进行对比：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="678"/>其中US4845235的实施例如下：9.2份（0.04mol）4-氰基-5-二氰基甲基-3-羟基-2-氧-3-吡咯啉二钠盐溶解在40份DMF中，18.4份（0.12mol）三氯氧磷用1h滴加入反应液中，0～5℃下保温3h，以完成反应。8.2份（0.04mol）N,N-二正丁基苯胺溶解在20份DMF中滴加如反应液，用30min，0～5℃保温3h。加水40份在0～10℃下搅1h，在5～10℃下再搅1h，使晶体析出。抽滤，烘干得7.7g干料（理论得14.93g）。由此看出选择本发明涉及的磺酰氯类氯化剂所得产品的收率明显高于专利，可见本发明所选择氯化剂的氯化效率很高，这样在产品纯度满足要求的情况下就大大提高了产业化价值。